Bromaatide tekke tingimused bromiide sisaldava vee osoonimisel

Abstract

Käesolevas lõputöös uuriti bromaadi tekke tingimusi bromiidi sisaldava vee osoonimisel kõrgema osooniga kokkupuute ja neutraalsele lähedase pH korral. Töö keskendus sellele, kuidas algne bromiidisisaldus mõjutab bromiidi oksüdeerumist, bromaadi teket ning bromiidi oksüdeerumise vaheühendite moodustumist. Teema on oluline, sest osoonimist kasutatakse mikrosaasteainete eemaldamiseks vee- ja reoveepuhastuses, kuid bromiidi sisaldava vee töötlemisel võib tekkida soovimatu kõrvalprodukt bromaat. Lisaks bromaadile võivad bromiidi oksüdeerumisel tekkida ka teised oksüdeerunud broomiühendid, mis võivad mõjutada osoonimisega seotud riske. Töö eksperimentaalses osas kasutati destilleeritud vee baasil valmistatud bromiidilahuseid. Selline katsekorraldus ei olnud mõeldud tüüpilise heitvee otseseks kirjeldamiseks, vaid ebasoodsate tingimuste hindamiseks. Katsetes oli bromiidisisaldus kontrollitud ning osooniga kokkupuude kõrge, samas kui osooni tarbivaid orgaanilisi ja mineraalseid komponente oli vähe. See võimaldas hinnata olukorda, kus bromaadi teke võib olla soodustatud juhul, kui osoonidoosi ei kohandata töödeldava vee koostise järgi. Kõiki proove osooniti samadel tingimustel ning bromiidi ja bromaadi kontsentratsioonid arvutati kalibreerimissirgete põhjal. Lisaks hinnati DPD-meetodi abil broomi oksüdatsiooniprodukte, mida käsitleti katsetingimuste ja reaktsiooniskeemi põhjal peamiselt HOBr ja BrO2⁻ signaalina. Katsetulemused näitasid, et bromiidi kontsentratsioon vähenes osoonimise käigus kõigis proovides. Madalama bromiidisisaldusega proovides vähenes bromiidi sisaldus katse lõpuks määramispiiri lähedale, samas kui suurema algkontsentratsiooniga proovides jäi bromiidi veel mõõdetavas koguses alles. See näitab, et bromiidi oksüdeerumise ulatus sõltus algsest bromiidisisaldusest, kuid kõrgematel bromiidikontsentratsioonidel muutus piiravaks pigem osooni kättesaadavus kui bromiidi kogus. Bromaadi teke oli mõõdetav kõigis bromiidi sisaldavates proovides, kuid 30 minuti lõppkontsentratsioon ei suurenenud lineaarselt koos algse bromiidisisalduse kasvuga. Väiksematel bromiidikontsentratsioonidel suurenes bromaadi teke bromiidisisalduse kasvades kiiremini, kuid kõrgematel kontsentratsioonidel see kasv aeglustus. Katsetes ületas bromaadi sisaldus mitmel juhul 10 µg/L väärtuse, mida kasutati töös võrdlusnäitajana. DPD-andmete põhjal tekkis bromiidi osoonimisel lisaks bromaadile märgatavas koguses ka teisi oksüdeerunud broomiühendeid. Põhiliseks mõõdetud vaheühendiks oli hüpobroomishape ehk HOBr, mille kontsentratsioon suurenes algse bromiidisisalduse kasvades ning oli oluliselt suurem kui bromaadi kontsentratsioon. See on kooskõlas 39 reaktsioonikiiruste võrdlusega: neutraalses keskkonnas on HOBr-i teke bromiidist kiirem kui selle edasine oksüdeerumine bromaadi suunas. Seetõttu võib HOBr katsetingimustes akumuleeruda ning seda ei saa osoonimise riskide hindamisel tähelepanuta jätta. Töö tulemused näitavad, et bromiidi sisaldava vee osoonimise riski ei saa hinnata ainult bromaadi lõppkontsentratsiooni põhjal. Arvestada tuleb ka reaktsioonide ajalist kulgu, bromiidi konversiooni, HOBr-i ja teiste vaheühendite teket ning vee koostist. Reaalses heitvees tarbivad lahustunud orgaaniline aine ja muud maatriksikomponendid osa osoonist, mistõttu võivad tulemused erineda destilleeritud vees saadud katsetulemustest. Samas võib ebasoodsate tingimuste kokkulangemisel, näiteks kõrge bromiidisisalduse ja väikese orgaanilise aine sisalduse korral, kõrge osoonidoos soodustada bromaadi ja teiste oksüdeerunud broomiühendite teket. Osoonimise praktilisel rakendamisel tuleks seetõttu kasutada võimalikult väikest, kuid puhastuseesmärgi saavutamiseks piisavat osoonidoosi. Osoonidoosi ei tohiks määrata püsivalt kõrgeks, vaid seda tuleks kohandada vastavalt töödeldava vee koostisele, eelkõige orgaanilise aine ja bromiidi sisaldusele. Samuti tuleb arvestada, et reaalses heitvees võib ammoniaagi/ammooniumi sisaldus muuta HOBr-i edasist reaktsiooniteed, soodustades monobroomamiini teket ning vähendades teatud tingimustel bromaadi ja broomitud orgaaniliste kõrvalproduktide moodustumise riski.

This thesis investigated the formation of bromate during ozonation of bromide-containing water under controlled laboratory conditions. The topic is relevant because ozonation is increasingly considered for the removal of organic micropollutants in water and wastewater treatment. However, when bromide is present, ozonation may lead to the formation of bromate and other oxidized bromine species. Bromate is an undesirable oxidation byproduct, while intermediate bromine species, such as hypobromous acid, may also contribute to the overall risk of ozonation. The aim of the thesis was to evaluate how the initial bromide concentration affects bromide oxidation, bromate formation and the formation of bromide oxidation intermediates during ozonation. The experiments were carried out using distilled water with added bromide. This experimental setup was not intended to directly represent typical wastewater, but to assess an unfavourable situation where bromide concentration and ozone exposure are high, while organic and inorganic ozone-consuming matrix components are low. Such conditions make it possible to evaluate the risk that may occur if a high ozone dose is applied without sufficient adjustment to the composition of the treated water. The experimental part included bromide-containing sample solutions with initial bromide concentrations of 0.15, 0.25, 0.5, 1, 2.5, 5 and 10 mg/L. All samples were ozonated under the same conditions for 30 minutes. The ozone concentration transferred into distilled water was 7.7 mg/L. Samples were collected at fixed time intervals in order to follow changes in bromide, bromate and bromine oxidation intermediates during ozonation. Bromide and bromate concentrations were calculated using calibration curves. Bromide was determined using a phenol red colorimetric method, while bromate was determined spectrophotometrically using a pararosaniline-based method. In addition, the DPD method was used to estimate oxidized bromine intermediates. Under the conditions of this work, the DPD signal was interpreted mainly as the signal of HOBr and BrO2⁻. The results showed that bromide concentration decreased in all samples during ozonation. In samples with lower initial bromide concentrations, bromide decreased to a level close to the detection limit by the end of the experiment. In samples with higher initial bromide concentrations, measurable bromide remained after 30 minutes of ozonation. This indicates that bromide oxidation depended on the initial bromide concentration, but at higher bromide concentrations the process was limited mainly by the availability of ozone rather than by the amount of bromide. 41 Bromate formation was observed in all bromide-containing samples. However, the bromate concentration measured after 30 minutes did not increase linearly with increasing initial bromide concentration. At lower bromide concentrations, bromate formation increased more rapidly with increasing bromide content, while at higher concentrations the increase slowed down. In experiments with higher bromide concentrations, individual bromate measurement points showed greater variability. However, the fitted trend indicated bromate accumulation followed by an approximately stable level rather than chemical bromate decrease. In several samples, bromate concentrations exceeded 10 µg/L, which was used in this work as a reference value. The DPD results showed that bromide ozonation produced not only bromate, but also considerable amounts of other oxidized bromine species. The main measured intermediate was hypobromous acid, HOBr, whose concentration increased with increasing initial bromide concentration. The amount of HOBr was considerably higher than the amount of bromate. This is consistent with the reaction kinetics described in the literature: under near-neutral conditions, the formation of HOBr from bromide is faster than the further oxidation of HOBr toward bromate. Therefore, HOBr may accumulate under the experimental conditions and should not be neglected when evaluating the risks of ozonation. The results indicate that the risk of ozonating bromide-containing water cannot be assessed only on the basis of the final bromate concentration. The time-dependent development of bromate, bromide conversion, the formation of HOBr and other intermediates, and the composition of the water matrix must also be considered. In real wastewater, dissolved organic matter and other matrix components consume part of the ozone, so the results obtained in distilled water cannot be directly transferred to full-scale wastewater treatment. Nevertheless, if unfavourable conditions occur, such as high bromide concentration, low organic matter content and high ozone exposure, bromate and other oxidized bromine species may form in relevant concentrations. For practical ozonation, the ozone dose should therefore be kept as low as possible while still achieving the required treatment objective. It should not be fixed at a high level without considering the composition of the incoming water. Instead, ozone dosing should be adjusted according to the actual water matrix, especially the concentrations of organic matter and bromide. In real wastewater, ammonia or ammonium may also influence the reaction pathway of HOBr by promoting the formation of monobromamine, which may reduce the formation of bromate and brominated organic by-products under certain conditions.